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垃圾焚烧的二恶英控制技术(II)

        垃圾焚烧产生二恶英的主要机制有两种:前驱物合成和从头合成。前驱体合成是通过不同的前驱体物质,如氯苯和氯酚等生成二恶英。前驱体物质可以通过不完全燃烧,或者飞灰表面异相催化反应生成。从头合成机制是在低温下利用大分子碳和飞灰上的氯形成二恶英。由于焚烧过程中二恶英形成的反应过于复杂,目前还没有得出这两种机制的详细的反应机理。

  垃圾焚烧过程中二恶英的污染控制技术主要包括燃烧中控制和燃烧后烟气污染控制两种。燃烧中控制主要是在过程中控制二恶英的产生,而燃烧后控制主要是在末端对燃烧过程中二恶英污染物进行进一步的脱除处理,以减少二恶英的排放量。

  1焚烧后烟气中二恶英的控制技术

  1.1洗涤器结合袋式过滤器或静电除尘器

  洗涤器与静电除尘器或者袋式过滤器对PCDD/F的联合脱除效果要优于单独使用时的效果。例如,A公司使用了包括一个散热器,一个洗涤器和一个湿式静电除尘器的联合气体清洁系统,实现了90-92%的二恶英移除效率,并同时有效的移除了NOx,SOx,HCl和灰尘。H公司比较了湿式、干式和半干式系统对PCDD/F的脱除效率,结果显示半干式和干式系统的效果优于湿式系统,而半干式和干式系统的PCDD/F移除效率接近,为90-97%。

  然而,近几年研究者们发现湿式洗涤器会导致PCDD/F量的增加,使得湿式洗涤器变成了一个潜在的污染源。排放气体和洗涤器中的塑料填充材料之间进行的PCDD/F的吸附和脱附被认为是湿式洗涤器中PCDD/F浓度加强的主要原因,这一现象被称为“记忆效应”。目前通常在湿式洗涤器中添加活性炭粉末,或者通过对湿式洗涤器的改进,例如增加内部循环水体积,减少冷却和吸收塔底部的储存部分,可以湿式洗涤器对PCDD/F的记忆效应达到最小化。

  最近,L发现袋式过滤器对PCDD/F也具有记忆效应,为了减少这一效应,需要避免不稳定的燃烧条件,合理操作设备,并定期更换老化的过滤器。

  1.2活性炭吸附

  活性炭吸附二恶英的过程包括两个步骤:首先,将活性炭注射入废气流中;随后,在废气下游安置静电除尘器或者织物过滤器来移除使用后的活性炭和残余的灰尘。根据活性炭添加的方法,活性炭吸附二恶英过程可以分为三种不同的类型:携带流,移动床和固定床过程。在所有的过程中,废气中PCDD/F的移除都是通过碳的吸附完成的。

  活性炭吸附移除PCDD/F的效率通常比较高,在一个装配有旋风分离器,干石灰洗涤器和织物过滤器的生活垃圾焚烧炉中注射活性炭可以在第一年将二恶英的移除效率从26.9%提高到96.6%。由于活性炭对二恶英的吸附效果良好,已经在垃圾焚烧厂中得到了广泛的应用,近年来对活性炭吸附二恶英的研究多集中于对吸附现象和特征的研究。然而需要注意的是,活性炭吸附技术虽然安装方便,技术简单,但仍存在一定的问题。首先活性炭需要注射在冷却的废气中,以防从头合成作用的发生。同时,这一过程中消耗了大量的活性炭,因此增加了垃圾焚烧厂的花费。解决这一问题的方法包括使用一个包含吸附器和再生器的系统,两个过滤器交替使用来减少活性炭的使用量;使用一个双袋式过滤器系统等。

  1.3催化过滤器

  催化氧化技术直接破坏废气中的PCDD/F被证明是一项有效的技术,其可以将废气中PCDD/F的浓度降低至0.1ngTEQ/Nm3以下。HM和他的同事们证明了用于选择性催化还原(SCR)NOx的基于TiO2的V2O5/WO3催化剂也可以有效的用于破坏PCDD/F,且其反应温度与脱除NOx反应的温度一致。

  催化氧化的反应器有不同的形态,但是如果单独用于去除PCDD/F的话,常用的反应器类型是催化过滤器。目前常用的催化过滤器是由W.公司生产的REMEDIATMD/F催化过滤系统。利用这一催化系统进行的大量的研究结果表明,其对PCDD/F的破坏率超过98%,且证明了使用了三年后的催化剂的活性没有降低,并预计这一系统可以在垃圾焚烧厂中正常工作五年。此外,C等人在台湾的垃圾焚烧厂中使用湿式洗涤结合催化过滤系统可以获得93%的PCDD/F的去除率。

  1.4催化氧化联合脱除NOx过程

  上面曾经提到,用于选择性催化还原NOx的V2O5/WO3-TiO2催化剂也可以有效的去除PCDD/F,将其转化为二氧化碳,水和HCl,且其反应温度与脱除NOx反应的温度一致。也就是说,可以在一个整体反应器中通入氨气,进行PCDD/F和NOx的联合脱除。Dvorak等人使用REMEDIATM的催化过滤器实现了PCDD/F和NOx的联合脱除。然而,在进行PCDD/F和NOx的联合脱除时,常用的方法是将催化剂沉积在蜂窝型载体或者金属板载体上。目前这一方法已经实现了工业上的成功应用。

    除了常用的基于TiO2的催化剂,一些基于金属的催化剂也可以进行PCDD/F和NOx的联合脱除。如van等人研究了基于Pt的催化剂,Pop等人总结了基于过渡金属钙钛矿的催化剂,而Pad等人使用了铬基催化剂。事实证明,这些催化剂的效果并没有高于钒基催化剂,且目前的应用非常有限。

  1.5电子辐射过程

  电子辐射过程是在废气中破坏二恶英的新方法。Paur等人首先证明了使用电子束降解废气中的气态PCDD/F的可行性。Hirota等人报道了使用电子束辐射和熟石灰联合去除焚烧厂废气中的HCl,SO2,NOx和含氯化合物。Fengler发现电子束使用相当低的能耗将有毒的含氯化合物分解成为无毒的有机酸,例如甲酸、乙酸和氯乙酸。

  电子束辐射可以处理大量的废气,特别是当废气温度相对低的时候。同时,这一过程没有二次污染,能耗适中,且过程简单,可以在现有的焚烧炉上直接安装,因此具有良好的发展前景。Han等人使用10kGy的电子加速器时,氯苯(二恶英形成的可能的前驱体)的降解率达85%。Hirota等人在200℃下使用14kGy的电子加速器在实际的垃圾焚烧厂中获得了超过90%的PCDD/F分解率。与袋式过滤器相比,其成本要减少接近50%。

  1.6其他技术

  等离子体技术最近被证明可以应用于垃圾焚烧厂中飞灰和废气的处理,但其中可能会产生一些不利的副产物。一种可能的技术是将等离子体与催化法结合。与单纯的SCR系统相比,联合系统的操作温度可以显著减少,而且等离子体中产生了很多有利于二恶英消除的活性粒子,而等离子体产生的不利的副产物可以通过催化作用消除。

  另外,由于SCR系统的投资和维护费用较高,很多国家的垃圾焚烧厂中多使用SNCR系统。但由于SNCR系统需要的温度过高(高于1123K),因此其对NOx和PCDD/F的去除效率不高,还需要寻找新的还原剂或者添加剂来降低SNCR反应温度。

  2.小结

  虽然很多垃圾焚烧厂在进行垃圾焚烧的过程中采用了燃烧中控制技术,但由于存在后燃烧区域形成PCDD/F的机制,使得生活垃圾焚烧厂排出的未处理废气中仍可能包含的二恶英浓度大约为1-100ngTEQ/Nm3,而允许的二恶英排放限制通常小于1ngTEQ/Nm3。因此焚烧后的烟气必须采用末端烟气控制技术来限制二恶英的释放。

  已开发的燃烧烟气二恶英控制技术对于二恶英的脱除有一定的效果,但不同方法存在各自的优缺点。目前最常用的末端处理工艺是半干式洗涤器+喷射活性炭吸附+袋式除尘器工艺。但是活性炭技术仅仅将二恶英从气态转向固态,且大量的活性炭消耗增加了垃圾焚烧厂的花费。此外,颗粒活性炭可能导致火灾或者设备故障,需要进行操作和维护,可能需要建立新的设备。

  采用催化氧化的方法能彻底破坏PCDD/F,可以克服活性炭吸附法存在的各种问题,并减少了活性炭注射的环节,同时,不需要在现有的垃圾焚烧厂中加入新的设备和操作程序,成本较低。使用催化法在去除PCDD/F的同时,还可以联合NOx的选择性催化氧化。目前这一技术已经在工业上成功的应用,但与活性炭注射技术相比,它也存在一定的局限性。例如,颗粒活性炭可以移除汞,而催化过滤不能做到;活性炭在低温下也可以有效去除PCDD/F,但是催化剂在小于160℃时就几乎无效了;系统的投资和维护费用相对较高,因此需要进一步完善和改进。

  电子辐射技术、等离子体技术和SNCR是破坏二恶英的新工艺,还没有在工业上广泛的应用,且需要进行更多的研究。

    --作者单位北京大学。文章发表在《环境工程》2013年S1期 .(本网摘自网络,目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如涉及权限请联系。)